Главная / Рефераты / Рефераты по химии
Реферат: Ионоселективные электроды
Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323
МИНИСТЕРСТОВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический факультет кафедра физической химии
РЕФЕРАТ
Ионоселективные электроды
выполнил:
студент 2 курса
4 группы
Юденко Валерий
проверил:
Введенский Александр Викторович
Воронеж 2000
Содержание
Введение 3
История создания ионоселективных электродов 4
Ионоселективные электроды 4
Электроды с твердыми мембранами 4
Лантанфторидный электрод 4
Сульфидсеребряные электроды 5
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра 6
Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов
7
Стеклянные электроды 7
Электроды с жидкими мембранами 8
Электроды на основе жидких катионитов 9
Электроды на основе жидких анионитов 9
Нитрат - селективный электрод 10
Газовые электроды 11
Энзимные электроды 12
Заключение 13
Литература 14
Введение
Для определения состава и свойств различных соединений и растворов используются химические, физические и физико-химические методы анализа. В некоторых случаях появляется необходимость определять концентрацию различных ионов в растворе. Целью данной работы является рассмотрение ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип действия, область применения данных электродов, а также более подробное рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.
История ионоселективных электродов
Ионометрия в настоящее время представляет собой достаточно широкую область науки и техники и играет не мало важную роль в аналитической химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов.
История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.
В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером.
Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами.
Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом,
Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод.
Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали
Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]
Ионоселективные электроды
Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.
Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]
В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:
. твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
. жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
. газовые и энзимные электроды
Электроды с твердыми мембранами
Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПРAgCl.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag+), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F--функция сохраняется до концентрации ионов F- ~ 10-5—10-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF3-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М.. Селективность LaF3- электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO3- PO43-, HCO3- и других анионов. Существенно мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+,
Fe3+, Ce4+, Li+, Th4+) и анионы OH-. Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществам исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F--электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.
Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой стороны - Ag2S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двузарядных металлов. Ag2S-электрод в растворах AgNO3 обладает полной Ag+-функцией в интервале концентраций 100-10-7 М Ag+.
Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10-7 М Ag+. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S2-- функция экспериментально выполняется в интервале от 10-2 до 10-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg2+ и CN- ионы. Влияние ионов CN- обусловлено реакцией:
6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-
В обычной конструкции ионселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.
Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S- электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению
Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl- электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I-.
Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN- и SCNэлектроды. AgCl-электрод используют для определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла.
Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.
Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu2+, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:
Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе
Ag2S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu2+ ионов.
Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М.
Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+ приводит к нарушению Pb2+-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+, S2-, I-.
Pb2+-электрод используют для определения SO42- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2+-электрод можно применять для определения ионов C2O42-, CrO42-, Fe(CN)64-, WO42-. Pb2+-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.
Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси CdS и
Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2+ - 100-105 М Cd2+. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd2+-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.
Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na+, K+. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло
- это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.
Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н+-функции стеклянного электрода.
Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н+-функции стеклянного электрода. Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na+, K+, Li+, Ag+. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. [4] Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.
Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.
Электроды с жидкими мембранами
Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.
В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.
К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов; на основе жидких анионитов.
Электроды на основе жидких катионитов
Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях.
Жидкостные электроды на основе дитизонатов[1] проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+,
Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.
Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+- электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при рН=6-11.
Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са2+- электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.
Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния
- в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са2+ и Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.
Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]
Электроды на основе жидких анионитов
Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-.
Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось...
ВНИМАНИЕ!
Текст просматриваемого вами реферата (доклада, курсовой) урезан на треть (33%)!
Чтобы просматривать этот и другие рефераты полностью, авторизуйтесь на сайте:
|
|
|
Добавлено: 2010.11.13
Просмотров: 1969
|
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
При использовании материалов сайта, активная ссылка на AREA7.RU обязательная! |
