Главная / Рефераты / Рефераты по химии

Реферат: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Дипломная работа
Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1
Исполнитель: выпускник химико- биологического факультета заочного отделения
О.Н. Ларина
Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель
Бердникова Г.Г.
Рецензент:
Допущена кафедрой к защите в ГАК 1999 г. протокол №
Зав. кафедрой неорганической и физической химии Л.Е. Цыганкова
Тамбов-1999
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение 3
I. Литературный обзор
2. Общая характеристика меди 4
3. Коррозионное и электрохимическое поведение меди. 12
II. Методика эксперимента. 25
III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28
IV. Выводы. 45
V. Литература. 47
Введение
Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.
В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.
С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и неводных растворов электролитов для электрохимического размерного формообразования.
Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных процессов (как электрохимических, так и чисто химических).
Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Общая характеристика меди [[i]]
( Историческая справка.
Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен.
Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами.
Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.
Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый.
Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали
«оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.
Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне.
Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и
Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре.
Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди -
«купрум».
Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из меди.
(Медь в природе.
По распространению в земной коре (4,7.10-3 % по массе) медь следует за никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420 тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную часть от общего производства металла.
Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS2, халькозин - медный блеск -
Cu2S, ковелин - CuS, малахит - СuCO3.Сu(OH)2, азурит -
2СuCO3.Сu(OH)2.
(Физические и химические свойства.
Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди
-8,96 г/см3, температура плавления -1083 0С, температура кипения - 2600 0С.
Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.
Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием, платиной.
Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от ядра) оболочка содержит один s-электрон, ему предшествуют десять d-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один или два электрона предвнешнего d-уровня, проявляя более высокую степень окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число соединений меди (III).
Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется.
Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры, изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO2), медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO4 .3Cu(OH)2, а вблизи моря - основным хлоридом CuC12 . 3Cu(OH)2. Интересно, что патина образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид.
А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие, нанесенное на металл искусственно.
Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух.
Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO4
.3Cu(OH)2.
Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди.
То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли Сu2O. При нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы
(СО, СН4) происходит восстановление Cu2O:
Cu2O + H2 = 2Cu + H2O (1)
Cu2O + CO = 2Cu + CO2 (2)
Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла, вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди.
(«водородная болезнь»).
Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный
Cu(OH)2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо.
Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие галогениды двухвалентной меди, например:
Cu + C12 = CuC12 (3)
При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид одновалентной меди:
2Cu + J2 = 2СuJ (4)
Медь горит в парах серы:
Cu + S = CuS (5)
К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический способ получения меди.
В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:
3Cu + 8HNO3 (р) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O (6) и концентрированной серной кислотой:
Cu + 2H2SO4 (к) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (7)
В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.
(Получение и очистка меди.
Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и флотационных методов.
В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.
Схема 1. [[ii]]
- во влажном воздухе ( Сu2O
- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ( основные карбонаты и
сульфат меди
- с NH4OH ( [Cu(NH3)4](OH)2
- c KCN + O2 + H2O ( K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4]
- c HNO3 ( Cu(NO3)2 . n H2O

- на воздухе ( Cu2O и СuO
- c F2, C12, Br2, J2 ( CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2
- c S, Se, Te ( CuS, CuSe, CuTe
- с Н2S ( CuS
- P, As, Sb, C, Si ( Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb,
карбид и силициды
- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12
- с концентрированно Н2SO4 ( CuSO4 . H2O
- c NH3 ( Cu3N
- c NO2 или NO ( Cu2O
Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS2 и
FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu2S. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек
Cu2S.FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.
Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н2SO4, NH4OH, NaCN, Fe2(SO4)) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.
Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции
(примеси адсорбируются без участия химической реакции).
Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As2O3 и Sb2O3, а большая часть сурьмы остается в меди.
Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu2O, Bi,
Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.
Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера.
При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.
CuSO4 ( Cu2+ + SO42- (8)
H2O (( H+ + OH- (9)
На катоде: Cu2+ + 2e ( Cu0
На аноде: 2OН2e ( 1/2O2 + H2O
2. Коррозионное и электрохимическое поведение меди.
В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.
В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год).
При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[iii]].
Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu(ОН)2, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.
В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней.
Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+, CuCl2-,
CuCl32-) в электролит.
В хлоридных растворах с рН=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:
Cu + Cu2+ ( 2Cu+ (10)
Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (mэфф) меди равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации : а) Сu + nCl- ® CuCl + е (11) б) Cu ® Cu+ + e (12)
_
Cu+ + nCl- ® CuCl
Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH3 и NH4C1 [[viii]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: СuC12, Cu2O, CuO (при определенных условиях), CuC12.3Cu(OH)2 и CuC12 . 2NH4C1.H2O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.
Изучение травления в растворах FeC12 показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC1 и Сu2О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами.
Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя СuС1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC12 в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой CuС1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC13 главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC13 - диффузия ионов Fe3+ в твердую фазу.
Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe3+ - ионов и повышение концентрации С1- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка
CuC1тв, переводя в комплексные соединения типа CuC1, CuC1,
Cu2C1.
В средах на основе CuC12 и FeC13 растворение происходит по реакциям:
Cu + CuC12 ( 2CuC1 (13)
Cu + FeC13 ( CuC1 + FeC12 (14), протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:
Сu + C1- (CuC1 + e (15)
CuC12 + (C1- + CuC1 (16)
Первично образующаяся пленка СuС1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов
CuC1, CuC1, которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).
Электрохимическое поведение меди комплексов Сu (I) в расплаве эквимолярной смеси NaF-KC1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда комплексов Сu (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии Сu (I) и условные стандартные потенциалы ( Сu+ /Cu и ( Сu2+/Cu+.
Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.
При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди
Сu(NO3)2.3H2O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1) и температуры (Х2) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-
Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2 и температура 55 0С.
На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:
ВТА = 188,58 - 0,32Х1 + 0,80Х2 - 0,33Х1Х2
Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по
(17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением
Сu - e ( Cu+ (18)
Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:
Cu+ + H2O ( CuOH + H+ (19),
2Cu+ + H2O ( Cu2O + 2H+ (20), в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.
Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе
20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах Сu(NO3)2 лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением ...

ВНИМАНИЕ!
Текст просматриваемого вами реферата (доклада, курсовой) урезан на треть (33%)!

Чтобы просматривать этот и другие рефераты полностью, авторизуйтесь на сайте:

Простая ссылка на эту работу:

Ссылка для размещения на форуме:

HTML-гиперссылка:

Добавлено: 2010.11.13
Просмотров: 1391

Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21

При использовании материалов сайта, активная ссылка на AREA7.RU обязательная!