Авторский материал: Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры
Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323
Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры.С.Ю. ЕлисеевОбщая классификация спиртов. Предельные одноатомные спирты, их гомологический ряд, общая формула, изомерия, номенклатура. Физико-химические и пожароопасные свойства спиртов; Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещения (образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, галогенпроизводных); дегидрирования и дегидратации спиртов. Промышленные и лабораторные методы получения спиртов из углеводородов, природных сахаристых веществ, алкилгалогенидов, путем восстановления карбонильных соединений. Краткая характеристика спиртов: метилового, этилового, пропилового, бутилового, бензилового и циклогеканола. Многоатомные спирты: изомерия, номенклатура, физико-химические и пожароопасные свойства (на примере этиленгликоля и глицерина). Основные химические реакции: окисления (горения, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещение (образование алкоголятов сложных эфиров); дегидратации. Промышленные методы получения многоатомных спиртов из полигалогенпроизводных углеводородов, путем окисления алкенов. Простые эфиры: номенклатура, изомерия, физико-химические и пожароопасные свойства. Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию), автоокисления. Способы получения эфиров. Краткая характеристика простых эфиров: диэтилового и дипропилового. Одноатомные спирты.Спиртами называются производные углеводородов, представляющие собой продукты замещения атома (атомов) водорода в углеводородной молекуле гидроксильной группой –ОН. В зависимости от того, какое количество атомов водорода замещено, спирты бывают одноатомными и многоатомными. Т.е. число групп –ОН в молекуле спирта характеризует атомность последнего.Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов может быть выражен общей формулой — СnH2n+1ОН или R-OH. Несколько первых членов гомологического ряда спиртов и их названия по радикально-функциональной, заместительной и рациональной номенклатурам соответственно приведены ниже: CH3OH метиловый метанол карбинол спирт C2H5OH этиловый этанол метилкарбинол спирт н-С3Н7ОН пропиловый пропанол этилкарбинол спирт н-С4Н9ОН бутиловый бутанол пропилкарбинол спирт н-С5Н11OН амиловый пентанол бутилкарбинол спирт По радикально-функциональной номенклатуре название спиртов образуется из названия радикалов и слова «спирт», выражающего функциональное название класса. Международная заместительная номенклатура: к заместительному названию углеводорода, производным которого является спирт, добавляют окончание –ол (алканолы). Локант указывает номер атома углерода, при котором расположен гидроксил. Главная углеродная цепь выбирается таким образом, чтобы она включала углерод, несущий гидроксильную группу. Начало нумерации цепи так же определяет гидроксил. Рациональная номенклатура: все спирты рассматриваются как производные метанола (СН3ОН), который в данном случае называется карбинолом: и в котором водородные атомы замещены на один или несколько радикалов. Название спирта составляют из названий этих радикалов и слова – карбинол. Таблица 1 Изомерия и номенклатура бутиловых спиртов (С4Н9ОН)
R ½ R—СН2—ОН R—СН—ОН R"—C—OH ç ½ R" R" Пропиловых спирта два: СН3—СН2—СН2—ОН СН3—СН—СН3 первичный вторичный ç (изопропиловый) ОН Для бутанола могут быть выведены 4 изомера (см. таблицу 1); Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С5-восемь изомеров, С6- семнадцать, С10- пятьсот семь. Физические свойства Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С12Н25ОН до С20Н41ОН – маслообразные и с С21Н43ОН — твердые вещества. Ткип СН3ОН=65 °С, Ткип С2Н5ОН=78 °С, r(С2Н5ОН)=0,8 г/см3 Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты. В спиртах имеет место ассоциация молекул друг с другом за счет образования водородной связи. [Длина водородной связи больше обычной связи –ОН, а прочность значительно меньше (раз в 10).] Поэтому метанол-жидкость, а метан-газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию; это может быть осуществлено при нагревании спирта. Спирты легче воды: их плотности меньше 1. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов резко падает. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды. Из сказанного можно сделать вывод, что растворимые спирты можно тушить разбавлением (до концентрации менее 25 %); не растворимые в воде спирты водой тушить не рекомендуется, т.к. при этом спирты всплывают на поверхность воды и процесс горения продолжается. Водные растворы содержащие 25 % спирта и более - являются ЛВЖ. Следует отметить, что разбавленные растворы спиртов относятся к категории трудно горючих веществ, т.е. склонны гореть в присутствии источника зажигания. Химические свойства1.Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов:2R—OH + 2Na ® 2R—ONa + H2 Реакция протекает не так бурно, как при использовании воды. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные. Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: Кдис Н2О=10-16; Кдис CH3OH=10-17; Кдис C2H5OH = 10-18. Последнее объясняется влиянием радикала на алкильную группу (R- доноры). Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока. 2. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген: R—ОН + Н—X « R—X + H2O галогено- галоген- водород алкил СН3—ОН + НВr ¾® СН3—Br + Н2О Н2SO4 Где Н2SO4 водоотнимающее средство. СН3—СН2—ОН + PCL5 ¾® CH3 – CH2 – CL + POCL3 + HCL хлорокись фосфора 3СН3—СН2—ОН + PBr3 ¾® 3CH3 – CH2 – Br + P(OH)3 фосфорная кислота 3. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. В результате ее образуются сложные эфиры: R—OH + HO—C—R1 « R—O—C—R1 + H2O II II O О Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее – вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты. Дегидратация спиртов под действием водоотнимающих средств (H2SO4): Внутримолекулярная: CH2 – H 160 °C CH2 ½ ¾® II + H2O CH2 – OH H2SO4 CH2 Видно, что результат реакции зависит от условий ее проведения. Межмолекулярная: 130 °C CH3 – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3 ¾® CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 H2SO4 Простой эфир -H2O В первом случае образующаяся вначале при смешивании H2SO4 (избыток) со спиртом алкилсерная кислота при нагревании разлагается, вновь выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород. Во втором случае образующаяся вначале алкилосерноя кислота реагирует со второй молекулой спирта с образованием молекулы простого эфира: R – OH + HOSO3H ® R – OSO3H + H2O алкилсерная кислота t °,C R–OSO3H + HO–R ¾® R–O–R + H2SO4 5. При высокой температуре кислород воздуха окисляет спирты с образованием СО2 или Н2О (процесс горения). Метанол и этанол горят почти несветящимся пламенем, высшие – более ярким коптящим. Это связано с увеличением относительного увеличением углерода в молекуле. Растворы KMnO4 и K2Cr2O7 (кислые) окисляют спирты. Раствор KMnO4 обесцвечивается, раствор K2Cr2O7 становится зеленым [Cr2(SO4)3]. Первичные спирты при этом образуют альдегиды, вторичные – кетоны, дальнейшее окисление альдегидов и кетонов приводит к получению карбоновых кислот: Н ½ [o] R—С—Н + [О] ¾® R—C—H + H2O ¾® R—C—OH ½ II II О—Н O O  R [o]R—C—H + [O] ¾® R—C—R + H2O ¾® R—COOH + R’— COOH ½ II + R’’—COOH O—H O Третичные спирты в мягких условиях устойчивы к действию окислителей, в жестких условиях разрушаются, образуя при этом смесь кетонов и карбоновых кислот: CH3 CH3    б ½ a [O] ½ НО  СН3—С—CH2—CH3 a ¾® CH3—C=O + C—CH3 + H2O½ б кетон О кислота OH [O]  CHOOH + O=C—CH2—CH3CH3 6. При пропускании паров первичных и вторичных спиртов над поверхностью наколенных мелкораздробленных металлов (Cu, Fe) происходит их дегидрирование: СН3—СН—Н CH3—C—H ½ ® II + H2 О—Н Cu O первичный спирт альдегид CH3 CH3 ½ ½ СН3—С—H ¾® CH3—C=O + H2 ½ кетон O—H вторичный спирт Способы полученияВ свободном виде в природе спирты встречаются редко.1. Большое количество этилового спирта, а также пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты получают из природных сахаристых веществ в результате брожения. Например: С6Н12О6 ¾¾¾® 2С2Н5ОН + 2СО2 глюкоза дрожжи 2. Из этиленовых углеводородов гидратацией: CH2 H t оC, P II + ½ ¾¾® CH3—CH2—OH OH CH2 OH Zn , H2SO4 ½ CH3—CH2—CH=CH2 + H2O ¾® CH3—CH2—CH—CH3 H2SO4 (правило Марковникова) 3. Из ацетилена гидратацией (по реакции Кучерова): НОН H2 СНºСН ¾¾® СН3—СН=О ¾¾® CH3—CH2—OH Нg2+ Ni 4. При гидролизе галогеналкилов: NaOH СН3—СН2—СН2—СН2—Cl + HOH ¾® CH3—CH2—CH2—CH2OH+NaCl (для смещения равновесия реакцию ведут в щелочной среде). 4. При восстановлении альдегидов водородом в момент выделения образуются первичные спирты, кетонов – вторичные: R—CH + 2H ® R—CH2 (первичный спирт) II ½ альдегид O OH R R кетон ½ ½ R—C=O + 2H ® R—CH—OH (вторичный спирт) Отдельные представители. Метиловый спирт. Следует отметить сильную ядовитость СН3ОН. В то же время он используется как растворитель, из него получают формальдегид (необходимый для производства пластмасс), им денатурируют этиловый спирт и используют как горючее. В промышленности его получают из смеси СО и Н2 под давлением над нагретым катализатором (ZnO и др.), при сухой перегонке древесины (древесный спирт): СО + 2Н2 ® СН3ОН (метанол) (Пары спирта с воздухом образуют взрывоопасные смеси. ЛВЖ, Твсп.=8 оС). От контакта с сильными окислителями (дымящая HNO3), CrO3 и Na2O2 метанол самовозгорается. Этиловый спирт (этанол, винный спирт). Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. С водой образует азеотроп (96 % С2Н5ОН + 4 % Н2О). Химическим способом (осушая CaO, CuSO4, Ca) можно получить абсолютный спирт. Используется при получении каучуков, а также как растворитель, в парфюмерии (духи, одеколоны), горючее, дезинфицирующее средство, алкогольный напиток, на его основе готовят лекарства. (ЛВЖ, Твсп.=13 оС). С добавкой ядовитых дурно пахнущих веществ он называется денатуратом. Получают спирт в результате брожения сахаристых веществ, из целлюлозы (гидролизный спирт), гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, восстановлением уксусного альдегида водородом, уксусный альдегид в свою очередь получают по реакции Кучерова с использованием ацетилена (см. стр. 66). Добавка метилового и этилового спиртов к моторному топливу способствует полноте сгорания топлива и устраняет загрязнение атмосферы. Физиологически этиловый спирт действует на организм как наркотик, к которому появляется пристрастие, и который разрушает психику. Многоатомные спирты.Двухатомные спирты называются гликолями, трехатомные – глицеринами. По международной заместительной номенклатуре двухатомные спирты называются алкандиолами, трехатомные – алкантриолами. Спирты с двумя гидроксилами при одном углеродном атоме обычно в свободном виде не существуют; при попытках получить их они разлагаются, выделяя воду и превращаясь в соединение с карбонильной группой – альдегиды или кетоны: ОН СН2 ® СН2=О + Н2ООН    Трехатомные спирты с тремя гидроксилами при одном углеродном атоме еще более неустойчивы, чем аналогичные двухатомные, и в свободном виде неизвестны: ОН О  СН—ОН ® Н—С + Н2ООН ОН муравьиная кис-та Поэтому первым представителем двухатомных спиртов является производное этана состава С2Н4(ОН)2 с гидроксильными группами при различных углеродных атомах – 1,2-этандиол, или иначе - этиленгликоль (гликоль). Пропану соответствует уже два двухатомных спирта – 1,2-пропадиол, или пропиленгликоль, и 1,3-пропандиол, или триметиленгликоль: СН2—СН2 СН2—СН—СН3 СН2—СН2—СН2 ½ ½ ½ ½ ½ ½ ОН ОН ОН ОН ОН ОН этиленгликоль пропиленгликоль триметиленгликоль (1,2-этандиол) (1,2-пропандиол) (1,3-пропандиол) Гликоли, в которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом – при соседних атомах углерода, называются a-гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются b-гликолями (триметиленгликоль). И так далее. Среди двухатомных спиртов этиленгликоль представляет наибольший интерес. Он используется в качестве антифриза для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей; при получении лавсана (полиэфир спирта с терефталевой кислотой). Это бесцветная сиропообразная жидкость, не имеющая запаха, сладкая на вкус, ядовита. Смешивается с водой и спиртом. Ткип.=197 оС, Тпл.= —13 оС, d204=1,114 г/см3. Горючая жидкость. Дает все реакции, характерные для одноатомных спиртов, причем в них может участвовать одна или обе спиртовые группы. Вследствие наличия двух ОН-групп гликоли обладают несколько более кислыми свойствами, чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов. Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH)2 образуется синий раствор гликолята меди: СН2—ОН CH2—O ½ + Cu(OH)2 ® ½ Cu + 2Н2ОСН2—ОН CH2—O При действии PCl5 хлором замещаются обе гидроксидьные группы, при действии HCl – одна и образуются так называемые хлоргидрины гликолей: СН2—СН2 CH2—CH2 ½ ½ + 2PCl5 ® ½ ½ + 2POCl3 + 2HCl OH OH Cl Cl этиленгликоль 1,2-дихлорэтан СН2—СН2 СН2—СН2 ½ ½ + HCl ® ½ ½ + H2O OH OH Cl OH хлоргидрин этиленгликоля При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль: t НО—СН2—СН2—ОН + НО—СН2—СН2—ОН ® НО(СН2)2—О—( СН2)2ОН кат. диэтиленгликоль  Последний, может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан: СН2—СН2—ОН СН2—СН2  О ¾® О О + Н2ОСН2—СН2—ОН СН2—СН2 диэтиленгликоль диоксан С другой сторон, диэтиленгликоль может реагировать со следующей молекулой этиленгликоля, образуя соединение тоже с двумя группами простого эфира, но с открытой цепью – триэтиленгликоль. Последовательное взаимодействие по такого рода реакции многих молекул гликоля приводит к образованию полигликолей – высокомелекулярных соединений, содержащих множество группировок простого эфира. Реакции образования полигликолей относятся к реакциям поликонденсации. Полигликоли используются в производстве синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей. ОкислениеПри окислении первичные группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.Способы получения Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена: 2HOH СН2=СН2 + Cl2 ® CH2Cl—CH2Cl ¾¾® CH2OH—CH2OH Na2CO3 (давление) Из этилена этиленгликоль может быть получен и путем окисления в водном растворе (реакция Е.Е. Вагнера, 1886): ОН ОН [О] + НОН ½ ½ СН2=СН2 ¾¾¾® СН2—СН2 ( KMnO4) Глицерин СН2—СН2—СН2 ½ ½ ½ ОН ОН ОН 1,2,3-пропантриол В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла. Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Ткип. 290 оС (с разложением), d204=1,26 г/см3. (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.) Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO4, Na2O2, CaOCl2 приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной. Кислотность спиртовых групп в глице...
|
|
Простая ссылка на эту работу:
Ссылка для размещения на форуме:
HTML-гиперссылка:
|
Добавлено: 2010.10.21 Просмотров: 2558 |
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
