Главная / Рефераты / Рефераты по химии
Реферат: Химия, элементы таблицы Менделеева
Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323
Седьмая группа периодической системы
Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название г а л о г е н о в. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть группы составляют элементы п о д г р у п п ы м а р г а н ц а (Мп, Тс, Rе).
Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль о д н о в а л е н т н ы х м е т а л л о и д о в. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи.
Иначе обстоит дело в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже д в а внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его аналоги будут вести себя как металлы.
Фтор.
На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей.
Общее его содержание в земной коре равняется 0,02 %. Основная масса фтора распылена по различным горным породам. Из отдельных форм его природных скоплений наиболее важен минерал ф л ю о р и т — СаF2.
Фтор является «чистым элементом» — состоит только из атомов 19F.
Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить этот элемент долгое время оставались безуспешными, и свободный фтор удалось получить лишь в 1886 г.
Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек
— 2(10(5 % и в океане — 1(10(4 %. Человеческий организм содержит фтористые соединения главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около
0,01 % фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав которой близок к формуле Са5F(РO4)3]. В отдельных костях содержание фтора сильно колеблется. Для растительных организмов накопление фтора не характерно. Из культурных растений относительно богаты им лук и чечевица.
Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за сутки.
Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более или менее быстрому разрушению.
Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений. причем он выделяется на аноде по схеме:
2 F( ( 2 е( + 2 F ( 2 е + F2(
Электролитом обычно служит смесь состава КF(2НF (часто с добавкой LiF).
Процесс проводят при температурах около 100 С в стальных электролизерах со стальными катодами и угольными анодами.
Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис.
&&&&&&&&&& рис
Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава КF(3НF, помещенную в служащую катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой проволоки помещается в медном цилиндре Б, нижняя боковая часть которого имеет отверстия. Выделяющийся фтор отводится по трубке В (а водород — через отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают на пробках из СаF2 и замазке из РbО и глицерина.
Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом.
Он сгущается в светло-желтую жидкость при (188 (С и затвердевает при (220
(С.
Критическая температура фтора равна (129 (С, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см3, а теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiО2 или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже (252 (С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются.
С химической стороны фтор может быть охарактеризован как о д н о в а л е н т н ы й м е т а л л о и д и притом с а м ы й активный из всех металлоидов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада молекулы F2 на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О2 и 242 кДж/моль для С12).
Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например, энергия связи Н(F составляет — 564 кДж/моль против 460 кДж/моль для связи
Н(О и 431 кДж/моль для связи Н(С1).
Связь F(F характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные:
Температура, (С 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700
Степень диссоциации, 5(10(0,3 4,2 22 60 88 97 99
% 3
Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s22p5 и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225 кДж/моль и практически не реализуется.
Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339 кДж/моль. Ион F( характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F2).
Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg, которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды).
Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется.
От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород.
Большинство оксидов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности, вода взаимодействует по схеме
F2 + Н2О ( 2 НF + O причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид фтора (F2О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон.
Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF2) может быть получена пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению:
2 F2 + 2 NаОН = 2 NаF + Н2О + F2О
Молекула F2О имеет структуру равнобедренного треугольника [d(FО) = 141 пм
(FОF = 103(] и небольшой дипольный момент (( = 0,30), Для средней энергии связи O(Г дается значение 192 кДж/моль.
При охлаждении до (145 (С окcид фтора сгущается в желтую жидкость
(плотность 1,5 г/см3), затвердевающую при (224 (С. Критическая температура
F2О равна (58 (С, критическое давление 49 атм. Жидкая оксид фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими O2, F2, O3 и способен растворять большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность F2О (теплота образования 25 кДж/моль), он все же сравнительно устойчив, например еще не разлагается при нагревании до 200 (С (энергия активации термического разложения равна 171 кДж/моль). Почти неразлагается оксид фтора и холодной водой, в которой он малорастворим (7: 100 по объему при 0 (С). Напротив, в щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение F2О идет довольно быстро. Смесь его с водяным паром при нагревании взрывается реакция идет по уравнению:
ОF2 + Н2О = 2 НF + O2 + 326 кДж
Оксид фтора является сильным окислителем и очень ядовит.
Формально отвечающая F2О, как ангидриду, ф т о р н о в а т и с т а я к и с л о т а (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 117 (С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при —
64 (С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O2.
Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) =
1,44 А, (НОF = 97(. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной, но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:
НОF + НОН = НF + Н2О2
Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е. как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.
Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании углеводородов СnН2n в качестве горючего и жидких F2 и F2О в качестве окислителя относительные (O2 = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2О.
При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F2O2 (т. пл. (163 (С). Оксид этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже (80 (С, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).
Молекула F2О2 полярна (( = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) =
122 пм, (ООГ = 110( при угле около 88( между связями F(O. Так как d(OO) в молекуле O2 равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что дифтордиоксиду отвечает формула F(O(O(F с четырехвалентными атомами кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75 кДж/моль.
Гомологами F2О и F2О2 являются окислы фтора общей формулы F2Оn, где n
= 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом при температурах порядка (200 (С и под сильно уменьшенным давлением (например, синтез F2О6 велся при (210 (С и давлении около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например, F2О6. — ниже (200 (С) и являющиеся чрезвычайно сильными окислителями. Интересно, что F2O3 нерастворим в жидком O2 или F2
(отличие от F2O2).
Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).
Процесс этот приобрел большое значение, так как многие фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим фтор и для получения соединений инертных газов.
Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF2,
ХеF4 и ХеF6 — представляют собой бесцветные легко возгоняющиеся кристаллические вещества
Интересно, что средняя энергия связи Хе(F в них практически одинакова (132,9(127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF2, ХеF6) или умеренно
(ХеF4) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности располагаются в ряд: ХеF4 10,5 оно смещается вправо с образованием солей типа МНХеO4 или МН5ХеО6, (где M — Nа( Сs). Отвечающая этим к с е н а т а м кислота была получена при 0 (С взаимодействием ксенонтетрафторида с разбавленным раствором гидрооксида кальция по суммарному уравнению:
3 ХеF4 + 6 Са(ОН)2 = 6 СаF2( + Хе + 2 Н2ХеО6
При низких температурах (порядка (25 (С) она может сохраняться длительное время. Ее бариевая соль — Ва3ХеО6 — малорастворима в воде (0,25 г/л при 25
(С) и испытывает термический распад лишь при 125 (С. В сильнощелочной среде шестивалентный ксенон неустойчив (дисмутирует по схеме 4 Хе(6 = Хе0 + 3
Хе(8). Напротив, кислые водные растворы ХеО3 вполне устойчивы. Для окислительных потенциалов системы Хе(6(Хе0 даются значения +2,1 в (в кислой среде) и +1,2 в (в щелочной среде).
При действии озона на раствор ХеО3 в 1 М NаОН образуется Nа4ХеО6.
Анион этого п е р к с е н а т а имеет структуру слегка искаженного октаэдра со средним расстоянием d(ХеО) = 185 пм. Тетранатрийперксенат может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата с 6 или 8 Н2О, который обезвоживается около 100 (С, а бурно разлагается лишь при 360 (С. Соль эта малорастворима в воде (растворимость около 0,025 М), но сильно гидролизуется, давая щелочную реакцию. Последнее обусловлено относительной слабостью ксеноновой кислоты, которой отвечают следующие значения последовательных констант диссоциации: К1 = 10(2, К2 = 10(6 и К3 = 3(10(11.
Содержащие Хе(8 водные растворы постепенно отщепляют кислород, переходя в растворы Хе(6, причем скорость такого перехода возрастает с уменьшением рН среды (уже при рН = 7 он осуществляется почти мгновенно). Для окислительных потенциалов системы Хе(8 (Хе(6 даются значения +2,3 в (в кислой среде) и
+0,9 в (в щелочной среде). Смешанным производным этих валентностей является полученное озонированием смеси растворов ХеО3 и КОН взрывчатое желтое молекулярное соединение состава К4ХеО6(2ХеО3.
Взаимодействием Nа4ХеО4 с безводной Н2SO4 при низких температурах был получен желтый к с е н о н т е т р о к с и д (теплота образования из элементов (644 кДж/моль). Молекула ХеО4 имеет структуру тетраэдра с атомом ксенона в центре, а связь ХеО характеризуется ядерным расстоянием d(ХеО) =
174 пм и энергией 88 кДж/моль. Давление пара этого оксида составляет 3 мм рт. ст. при (35 (С. В твердом состоянии он уже ниже 0 (С медленно разлагается на Хе и О2, а в газообразном при комнатной температуре — на
ХеО3, Хе и О2.
Сообщалось также об образовании при взаимодействии Nа4ХеО6 и ХеF6 очень летучего ХеО3F2, но выделен он не был.
Имеются отдельные указания на возможность образования в тех или иных условиях нестойкого соединения ксенона с хлором — ХеС12 или ХеС14. Однако все такие указания даются лишь предположительно, и считать, что хлориды ксенона существуют, пока нельзя.
Взаимодействие с фтором радона идет легче, чем ксенона (но состав фторидов не устанавливался), а криптона — гораздо труднее. Известен только к р и п т о н д и ф т о р и д, который был впервые получен действием электроразряда на смесь элементов при (188 (С. Он представляет собой бесцветные кристаллы, давление пара над которыми равно 30 мм рт. ст. при 0
(С, а теплота возгонки составляет 36,8 кДж/моль. Молекула КrF2 линейна, а связь КrF характеризуется ядерным расстоянием d(KrF) = 188 пм, энергией 50 кДж/моль. При низких температурах КrF2 может сохраняться неделями, а при 20
(С за час разлагается около 10 % исходного количества. Его насыщенный раствор в жидком фтористом водороде по составу приблизительно отвечает формуле КrF2(3НF. Получить какие-либо производные аргона (и еще более легких инертных газов) пока не удалось.
Как видно из изложенного выше, сведения о впервые полученных в 1962 г. соединениях инертных газов еще довольно отрывочны (и отчасти недостоверны). Однако сам факт существования этих соединений имеет большое принципиальное значение, так как наиболее наглядно и убедительно опровергает постулат незыблемости электронного октета. Тем самым ставится также вопрос о целесообразности отказа от уже не вполне отвечающего существу названия “инертные газы” (подходящей его заменой могло бы служить название а э р о ф и л ы). О широком практическом использовании соединений инертных газов говорить еще рано, но, например, устойчивый при обычных температурах ХеF4 мог бы служить, удобной реакционной формой фтора (не загрязненного никакими другими химически активными элементами). Следует лишь иметь в виду возможную взрывоопасность этого соединения (из-за образования взрывчатого ХеО3 во влажном воздухе).
В отличие от свободного фтора ф т о р и с т ы й в о д о р о д (НF) и многие его производные используются уже с давних пор.
Непосредственное соединение фтора с водородом сопровождается значительным выделением тепла:
Н2 + F2 = 2 НF + 543 кДж
Реакция протекает обычно со взрывом, который происходит даже при сильном охлаждении газов и в темноте. Практического значения для получения НF этот прямой синтез не имеет, но, в принципе, он может быть использован для создания реактивной тяги.
Промышленное получение фтористого водорода основано на взаимодействии
СаF2 с концентрированной Н2SO4 по реакции:
СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 +2 НF(
Процесс проводят в стальных печах при 120(300 (С. Части установки, служащие для поглощения НF, делаются из свинца.
В качестве реактивного топлива смесь фтора с водородом способна давать удельный импульс 410 сек. Бесцветное пламя, возникающее при взаимодействии этих газов, может иметь температуру до 4500 (С. В лабораторных условиях для получения чистого фтористого водорода применяются обычно небольшие установки изготовленные целиком из платины (или меди).
Исходным веществом служит тщательно высушенный бифторид калия (КF(НF), при нагревании разлагающийcя c отщеплением НF. Полученный продукт часто содержит примесь механически увлеченного бифторида. Для очистки его подвергают перегонке при 35(40 (С. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают.
Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 (С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе
(вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей. Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.
Связь Н(F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 (С.
Молекула НF весьма полярна (( = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к а с с о ц и а ц и и путем образования водородных связей по схеме (((Н(F(((Н(F(((.
Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды.
Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90 (С достигает значения
20, соответствующего простой молекуле НF .
Критическая температура фтористого водорода равна 188 (С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20 (С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды).
Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0 (С) очень близка к значению ее для воды.
Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме:
НF + НF + НF ( Н2F( + НF2( связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона г и д р о д и ф т о р и д а — НF2( [имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 227 пм]. Напротив, образование иона ф т о р о н и я (Н2F() для НF нехарактерно, что и ограничивает самоионизацию (К = 2(10(11).
Тенденция к образованию иона НF2(,, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода.
Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже — аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li(Сs и Мg(Ва, т. е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается.
Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением соответствующего галоидоводорода. Соли тяжелых металлов в жидком
HF, как правило, нерастворимы. Наиболее интересным исключением является
Т1F, растворимость которого очень велика (в весовом отношении около 6 : 1 при 12 (С). Практически нерастворимы в жидком НF другие галоидоводороды.
Концентрированная серная кислота взаимодействует с ним по схеме:
Н2SO4 + 3 НF ( Н3О( + НSO3F + НF2(
Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков.
Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией, например, по схемам:
Н2О + 2 НF ( Н3О( + НF2(
КNО3 + 2 НF ( НNО3 + К( + НF2(
НNО3 + 4 НF ( Н3О( + NО2( + 2 НF2(
Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет взаимодействия по схеме:
С6Н12O6 + 2 НF ( [С6Н12О6(Н]( + НF2(
Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей (((Н(F(((Н(F(((Н(F(((, образованных при посредстве водородных связей.
Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120(. Теплота плавления твердого НF (т. пл. (83 (С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул
НF.
Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов.
Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме
МО + 2 НF = МF2 + Н2О количество воды увеличивается.
Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор
(в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции.
Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ.
***РИС
Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния —
SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме
SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2O
Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах.
На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.
Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония.
В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF.
Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb,
Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность.
Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 (С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип. 109 (С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.
При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н2О(НF, Н2О(2НF и Н2О(4НF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. (35 (С), которое следует рассматривать как фторид оксония — [Н3O]F.
Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению
HF ( H( + F( (К = 7(10(4), для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:
F( + НF ( НF2(
Значение константы этого равновесия ([НF2(]/[F(][НF]=5) показывает, что в не очень разбавленных растворах НF2( содержится больше анионов чем простых анионов F(. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С) приближенно имеем:
С [НF] [Н(] [F(]
[HF2(]
0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)
1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)
Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли.
Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.
Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1,
Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.
Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF(НF (т. пл. 239 (С), КF(2НF (62 (С), КF(3НF
(66 (С) и КF(4НF (72 (С). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида К[F(НF)n] с водородными связями между ионом F( и молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF2) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.
Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %- ный раствор СаС12. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в глицерине.
Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали.
Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе производственных помещений считается 5(10(4 мг/л.
Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при соответствующих элементах.
2. Хлор.
По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.
Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — 35Сl (75,5 %) и 37Сl
(24,5 %). Он был впервые получен (действием МnО2 на соляную кислоту ) в
1774 г., но установление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г.
Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи.
Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора.
Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м3) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн.
Рис. Ч11 —5. Принципиальная схема электролизера для полу —
Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII(5 (А ( аноды, Б ( диафрагма, В ( катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1( ( 2е( = С12(), а в при катодном пространстве выделяется водород (2Н( + 2е( = Н2() образуется NаОН.
При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВт(ч.
Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 атм. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой в верхней части.
Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO2 или КМnO4 на соляную кислоту:
МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2( + 2 Н2О
2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2 + 5 Сl2 + 8 Н2О
Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).
Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при (34 (С и затвердевает при (101 (С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».
Критическая температура хлора равна 144 (С, критическое давление 76 атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см3 и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм).
Связь Сl(Сl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С12 + 242 кДж ( 2 С1 становится заметной примерно с 1000 (С.
Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s23р5 и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р44s1 требует затраты 857 кДж/моль.
Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем:
1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)
2) 1/2 С12 (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации)
3) Na (г) = Nа((г) + е( — 493 кДж (энергия ионизации)
4) С1(г) + е( = Сl((г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)
5) Nа((г) + Сl((г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки) в сумме: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаСl(т) + (Х+777(493(121(109) кДж
С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования
NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаС1(т) + 410 кДж.
Следовательно, по закону Гесса, Х + 777 ( 493 ( 121 ( 109 = 410, откуда Х =
356 кДж.
Ион С1( — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С12, т. е. 99 пм.
Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:
Температура, (С 0 10 15 20 25 30 40 50 60
Растворимость V на 4,6 3,1 2,7 2,3 2,0 1,8 1,4 1,2 1,0
1V H2O
Описаны два кристаллогидрата хлора — С12(6Н2О и С12(8Н2О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами.
Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС14), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.
Основным потребителями хлора являются органическая технология
(получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.
Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.
Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию.
Признаком острого отравления является появление мучительного кашля.
Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода.
По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является о д н о в а л е н т н ы м м е т а л л о и д о м. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.
Тем не менее химическая активность хлора очень велика — он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и
O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.
Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 (С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. (156, т. кип. (100
(C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от запахов хлора и фтора).
Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F2, содержащие в своем составе линейный анион С1F2(. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 (С.
Нагреванием С1F с избытком фтора может быть получен бледно- зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF3 (т. пл. (76, т. кип.
+12 (С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F3 полярна ((
= 0,55) и имеет показанную на рис. У11 —7 плоскую структуру.
Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F3 равна 154 (С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F3 (
(С1F3)2 + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу
F2С1F2С1F2).
Жидкий С1F3 смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F3 ( НС1F4 + 16,7 кДж.
Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него соли типа МС1F4, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F3, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 (С).
Нагреванием смеси С1F3 с избытком фтора под высоким давлением может быть получен бесцветный хлорпентафторид — С1F5 (т. пл. (93, т. пл. (13 (С).
Теплота его образования из элементов 251 кДж/моль. Молекула С1F5, имеет строение квадратной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания которой располагается атом хлора. В отсутствие влаги этот газ при обычных условиях устойчив, а водой разлагается. Он является энергичным фторирующим агентом, но корродирует металлы слабее, чем С1F3.
Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах С1F3 стеклянная вата самовоспламеняется.
Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgО, СаО, А12O3 и т. п. Так как С1F3 сжижается при обычных температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор, его удобно использовать для транспортировки фтора. Помимо различных реакций фторирования, отмечалась возможность применения этого вещества как окислителя реактивных топлив и зажигательного средства в военной технике. По трифториду хлора имеется обзорная статья.
Взаимодействие хлора с в о д о р о д о м по реакции:
Н2 + С12 = 2 НС1 + 184 кДж при обычных условиях протекает крайне медленно, но нагревание смеси газов или ее сильное освещение (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) сопровождается взрывом.
Детальное изучение этой реакции позволило выяснить сущность ее отдельных стадий. Прежде всего за счет энергии (h() ультрафиолетовых лучей
(или нагревания) молекула хлора диссоциирует на атомы, которые затем реагируют с молекулами водорода, образуя НСl и атом водорода. Последний в свою очередь реагирует с молекулой хлора, образуя НС1 и атом хлора, и т. д.:
1) С12 + h( = С1 + С1 (первоначальное возбуждение)
2).С1 + Н2 = НС1 + Н
3)...Н+ С12 = НС1 +
С1 и т. д.
Таким образом, получается как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально возбужденной молекулы Сl2 образуется в среднем
100 тыс. молекул НС1. Реакции подобного типа называются цепными. Они играют важную роль при протекании многих химических процессов.
Фотохимическая диссоциация молекулы хлора на атомы вызывается светом с длиной волны 550 нм. Обеим стадиям цепной реакции образования хлористого водорода соответствуют следующие термохимические уравнения:
С1 + Н2 + 1 кДж = НС1 + Н и Н + С12 = НС1 + С1 + 188 кДж. Энергия активации первой из этих реакций составляет 25, а второй 8 кДж/моль. Малыми значениями этих энергий и обусловлено быстрое развитие цепи.
Очевидно, что цепь могла бы оборваться, если бы протекала реакция: Н
+ С1 = НС1. Такая возможность не исключена, однако вероятность осуществления этой реакции очень мала, так как концентрация атомов ничтожна по сравнению с концентрацией молекул и поэтому несравненно больше шансов имеет столкновение каждого из атомов с молекулой другого элемента, чем обоих атомов друг с другом. С другой стороны, произведенные на основе экспериментальных данных расчеты показывают, что даже при столкновении обоих атомов соединение между ними происходит далеко не всегда,
Рис 1-2 888888888 наоборот, процент успешных встреч очень мал. По этим же причинам цепи редко обрываются в результате реакций: С1+ Сl = С12 и Н + Н = Н2. Так, последняя из них осуществляется в газовой фазе лишь при одном столкновении из каждого миллиона.
«Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями» (Н. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной молекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению. В частности наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования волы из элементов обусловлена именно ее цепным характером: начало цепи дает (с энергией активации 188 кДж/моль) реакция Н2 + О2 = 2
ОН, после чего цепь разветвляется по схемам: ОН + Н2 = Н2О + Н, Н + О2 = ОН
+ О, О + Н2 = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить синтез хлористого водорода.
Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений по схеме
RН ( Cl2 = RС1 + НС1 где R — органический радикал. Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющийся при электролизе раствора NаС1.
Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия.
Еще один метод промышленного получения НС1 основан на взаимодействии
NаС1 и концентрированной Н2SO4 по реакциям
NаС1 + Н2SO4 = NаНSO4 + НС1(
NаС1 + NаНSO4 = Nа2SO4 + НС1(
Первая из них протекает в значительной степени уже при обычных условиях и практически нацело — при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах. Для проведения процесса служат специальные механизированные печи большой производительности.
Максимальная температура водородно-хлорного пламени составляет около
2200 (С. Для технического синтеза НС1 служит установка, схематически показанная на рис. Ч11 —8. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом продолжает гореть спокойным пламенем, образуя хлористый водород.
Последний проходит затем сквозь две поглотительные башни с водой, в которых и образуется соляная кислота. Используемый в системе принцип противотока, т. е. противоположных направлений движения газа и жидкости, обеспечивает полноту поглощения НС1 и позволяет проводить весь процесс непрерывно.
Основной частью показанной на рис. Ч11—9 механизированной печи для получения НСl является муфель А, со всех сторон обогреваемый горячими газами, идущими из топки Б. Внутри муфеля медленно вращается мешалка, гребенки которой устроены таким образом, что реагирующая масса передвигается ими от центра муфеля (куда подаются исходные вещества) к его краям. Выделяющийся хлористый водород после его обеспыливания и охлаждения улавливается водой, а образующийся Nа2SO4 сбрасывается в бункер Г (откуда грузится на вагонетки). Печь работает непрерывно и перерабатывает за сутки несколько тонн NаС1.
С теоретической стороны интересен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля. Реакция в этих условиях идет по уравнению:
2 Сl2 + 2 Н2О + С = СO2 + 4 HCl + 280 кДж
Так как она сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Практически этот метод не применяется (так как получающийся влажный хлористый водород сильно разъедает детали установки).
Хлористый водород (гидрохлорид) представляет собой бесцветный газ. В отсутствие влаги он при обычных температурах не действует на большинство металлов и их оксиды. Газообразный кислород окисляет его только при нагревании.
Молекула НСl характеризуется ядерным расстоянием d(HCl) = 128 пм, энергией связи 431 кДж. Хлористый водород плавится при (114 (С и кипит при
(85 (С. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно при 1500 (С.
Под давлением около 70 атм хлористый водород сжижается уже при обычных температурах и, подобно хлору, может транспортироваться к местам потребления а стальных баллонах. Жидкий хлористый водород обладает малой диэлектрической проницаемостью (4,6 при обычных температурах) и является плохим растворителем подавляющего большинства неорганических соединений.
Растворимы в нем, например, хлориды олова и фосфора. Интересно, что РF3 растворим и жидком НС1, но не взаимодействует с ним, тогда как АsF3 и SbF3 испытывают полный сольволиз по схеме
ЭF3 + 3 НС1 = 3 НF + ЭС13
С темно-красным окрашиванием растворяется иод. Жидкий НС1 смешивается с жидкими СО2 и Н2S.
Предельно допустимой концентрацией хлористого водорода в воздухе производственных помещений считается 0,005 мг/л. Наличие уже 0,05 мг/л быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми концентрациями НС1 особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению.
Реакция в газовой фазе по уравнению
О2 + 4 НС1 = 2 Н2О + 2 С12 + 117 кДж обратима. Ниже 600 (С равновесие ее смещено вправо, выше 600 (С — влево. На этой реакции был основан часто применявшийся ранее метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450 (С катализатором (пропитанный раствором СuС12 асбест) удавалось получать хлор с выходом около 70 % от теоретического. В связи с характерной для последнего времени дефицитностью хлора подобный метод может вновь приобрести промышленное значение.
На воздухе хлористый водород дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Растворимость его весьма велика: при обычных условиях
1 объем воды способен поглотить около 450 объемов хлористого водорода.
Раствор НCl в воде называется хлористоводородной (иначе со л я н о й) кислотой. Она относится к числу наиболее сильных кислот. Реактивная соляная кислота обычно имеет плотность 1,19 г/см3 и содержит около 37 % хлористого водорода. Состав ее близок к формуле HCl(3,5H2O.
Растворимость НС1 в воде меняется с температурой следующим образом:
Температура, (С 0 10 15 20 25 30 40 50 60
Растворимость в V на 1 V 507474459442426412386362339
Н2О
Растворение сопровождается выделением тепла (до 75 кДж/моль НСl). Давление хлористого водорода над крепкой соляной кислотой при 20 (С приводится ниже:
Концентрация НСl, % 24 26 28 30 32 34 36 38
P, мм рт. ст. 1,0 2,2 4,9 10,623,550,5105 210
При смешивании концентрированной НС1 со снегом происходит резкое понижение температуры. Содержащий 25 вес.% НС1 водный раствор замерзает лишь при — 86
(С.
Органические жидкости поглощают хлористый водород гораздо хуже воды.
Например, при обычных условиях эфир растворяет НС1 примерно в 3,5 раза, а бензол — в 50 раз меньше, чем вода.
Хлористый водород образует с водой азеотропную смесь, которая кипит под обычным давлением при 109 (С и содержит 20,2 % НС1.
Охлаждением концентрированных водных растворов хлористого водорода могут быть выделены кристаллогидраты НСl с 6, 3, 2 и 1 молекулами Н2О, плавящиеся с разложением соответственно при (70, (25, (18, (15 (С.
Последний из них по структуре является хлоридом оксония (Н3О(С1(), в кристаллогидрате НСl(2Н2О четко выявляются катионы Н5О2( с очень короткой водородной связью [d(OO) = 241 пм] между двумя молекулами воды, а структура тригидрата соответствует формуле Н5О2(Сl((Н2О. С жидким хлором хлористый водород дает молек...
ВНИМАНИЕ!
Текст просматриваемого вами реферата (доклада, курсовой) урезан на треть (33%)!
Чтобы просматривать этот и другие рефераты полностью, авторизуйтесь на сайте:
|
|
|
Добавлено: 2010.10.21
Просмотров: 1090
|
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
При использовании материалов сайта, активная ссылка на AREA7.RU обязательная! |
