Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях В.В.Девяткин Уровень развития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальными достижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами. Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения со структурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германаты висмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение в оптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике, рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторы света, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты для цветного телевидения, детекторы g - излучения - вот далеко не полный перечень областей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута. Указанные соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур, больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому определенный интерес представляет разработка методов получения германатов висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин, затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута (III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах, последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия. Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз. В качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ), диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3. Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в интервале температур 25 - 900 C. Температура поддерживалась постоянной с точностью -+ 0,10 C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата 8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7]. Ранее проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и моносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 : 1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов. Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе [4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего, пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза. Проведенные нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин растворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величин используемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей констант автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном ряде растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ в сравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H5OH, в отличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- также объясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H5OH, которая увеличивается с ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ в растворах. Исследования [II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6 ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствует повышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах. Анализ полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3 наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном высокодиполярном ДМФА. Таблица 1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора № | Система | Температура 0С | | | | п/п | | 25 | 30 | 40 | 50 | 1 | Глицерин | 33,36 | 33,43 | 34,37 | 35,13 | | BiCl3 | 60 | 70 | 80 | 90 | | | 35,29 | 36,16 | 36,30 | 36,92 | 2 | Этанол | 7,44 | 7,47 | 7,69 | 7,85 | | BiCl3 | 7,94 | 8,17 | 8,29 | 8,55 | 3 | ДМФА | 8,04 | 8,14 | 8,23 | 8,32 | | BiCl3 | 8,54 | 8,58 | 8,92 | 9,14 | 4 | ЭТГ | 28,61 | 29,00 | 29,18 | 29,66 | | K2GeO3 | 29,88 | 30,27 | 30,49 | 30,85 | 5 | Этанол | 22,84 | 22,90 | 23,28 | 23,46 |
ВНИМАНИЕ!
Текст просматриваемого вами реферата (доклада, курсовой) урезан на треть (33%)!
Чтобы просматривать этот и другие рефераты полностью, авторизуйтесь на сайте:
|
|
|
Добавлено: 2010.10.21
Просмотров: 1653
|
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
При использовании материалов сайта, активная ссылка на AREA7.RU обязательная! |