Главная / Рефераты / Рефераты по биологии
Реферат: Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода
Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323
Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода М. В. Воробьева, А. В. Елютин, В. В. Иванов
В настоящее время особую актуальность приобретают разработка и производство новых конструкционных и функциональных углеродных материалов, в частности высокотемпературных, беспористых микро-и нанокристаллических материалов на основе пространственно упорядоченных углеродных структур высокой чистоты. Такие углеродные материалы обладают повышенной стойкостью в агрессивных средах и могут быть использованы для защиты рабочей поверхности изделий из различных материалов, а также в качестве контейнерных элементов для транспортировки, хранения и изоляции некоторых ценных веществ. Новые возможности получения подобных структур открывают методы химического осаждения из газовой фазы пироуглерода на различные носители (CVD-методы), в частности процессы водородного восстановления летучих хлоридов.
Коллективом сотрудников «Гиредмет» разработан эффективный CVD-метод получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур водородным восстановлением тетрахлорида углерода в режиме рециркуляции основных реагентов. Процесс при сохранении относительно низких температур подложки (1250—1300 °С) характеризуется повышенной (до 0,2 мм/ч) скоростью осаждения и высокой чистотой получаемого покрытия с содержанием лимитируемых примесей менее 1 ррт [1].
Традиционные процессы получения пиролитиче-ского углерода путем термического разложения углеродсодержащих веществ на нагретой поверхности хорошо освоены, однако все они имеют ряд существенных недостатков: низкие скорости роста, высокие температуры процесса, неудовлетворительная структура и плотность осадков, высокая себестоимость изделий с покрытиями из пироуглерода.
Предлагаемый метод ведения CVD-процесса в режиме рециркуляции реагентов дает возможность построения технологической схемы, обеспечивающей высокую степень использования исходного сырья, увеличение скорости осаждения при снижении температуры процесса и получение покрытий высокой чистоты с улучшенной структурой и плотностью осадков.
CVD-методы давно нашли свое применение в технологии получения структур самой различной морфологии, которая определяется степенью приближения процесса осаждения к равновесным условиям. Так при протекании на нагретой поверхности гетерогенных реакций восстановления и термического разложения газообразных соединений в условиях, приближенных к равновесным, возможно получение монокристаллических эпитаксиальных слоев и объемных монокристаллов. При реализации процесса осаждения в неравновесных условиях — получение микро- и наноструктур.
Поиск режимов осаждения для неравновесных условий и разработка CVD-технологии для этих условий и являлись задачами настоящей работы. Прежде всего предложено отойти от существовавшего до недавнего времени распространенного подхода к организации процессов водородного восстановления летучих хлоридов — принципа наиболее полного использования исходного вещества (хлорида) путем увеличения степени превращения за проход за счет больших разбавлений водородом и малых скоростей подачи парогазовой смеси (ПГС). При этом низкие скорости осаждения ухудшают структуру осадков (дендритный рост в результате диффузионного режима осаждения) и приводят к получению покрытий с неудовлетворительной плотностью.
Решение задач получения осадков с тонкозернистой (микро- и нанокристаллической) структурой и хорошей поверхностью становится возможным при переводе процесса в кинетическую область, когда количество вещества, подводимое к поверхности осаждения, превышает необходимое для использования на активных центрах подложки. В этом случае открывается возможность не только изменения структуры осадков, но и резкого (на несколько порядков) увеличения скорости осаждения. При осуществлении таких процессов предлагается отойти от принципа максимального извлечения исходного вещества в однократном процессе водородного восстановления, так как требуется подача в зону реакции ПГС с большой плотностью исходных хлоридов. Проведенные термо-и газодинамические расчеты показали, что это может быть достигнуто в условиях обязательного многократного избытка водорода в ПГС. Полнота использования исходного вещества в этом случае достигается за счет организации процесса осаждения с рециклом непрореагировавшего вещества в реактор восстановления после разделения отходящей ПГС. Высокая чистота получаемых таким образом покрытий обеспечивается за счет использования ректификации в системе рециркуляции.
Для определения условий проведения процесса необходимых для достижения заданной скорости осаждения и получения требуемой структуры покрытия проведен физико-химический анализ системы С—Cl—H, включающий термо- и газодинамический расчеты [2]. Термодинамические расчеты проводили для диапазона температур 1000—1700 К и мольных соотношений СС14 : Н2 = 1 : (4—90) при нормальном давлении. В ходе расчетов определяли состав газовой фазы и термодинамический выход углерода в конденсированную фазу, а также границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода. Установлено, что конденсированный углерод является термодинамически стабильной фазой при температурах выше 1600 К, а в области более низких температур стабильны только промежуточные углеводородные соединения. Основными компонентами газовой фазы являются водород, метан, хлористый водород, а также углеводороды — этилен, этан, ацетилен.
Реакция восстановления тетрахлорида углерода, вероятно, протекает ступенчато с последовательным замещением атомов хлора водородом, о чем свидетельствует наличие в составе равновесной смеси СН3С1 во всем диапазоне температур и образование молекул и радикалов типа С„НтС1/ в высокотемпературной области.
Зависимость величины термодинамического выхода углерода в конденсированную фазу для всех вариантов мольных соотношений имеет вид ^-образных кривых с выходом на насыщение в интервале температур 1400—1500 К. При этом для смесей с соотношением компонентов менее 1:50 это насыщение выражено более резко.
На основании термодинамических расчетов определены граничные значения параметров процесса осаждения пироуглеродных структур: температура 1523—1573 К и мольное соотношение СС14 : Н2 = 1 : (4-50).
Проведен расчет режима тепло- и массообмена в вертикальном проточном реакторе. Полученное при расчетах значение Gr/Re1 равное 1,25, свидетельствует о том, что процесс идет в режиме смешанной конвекции с преобладанием вынужденной конвекции. Проведено моделирование радиального распределения температуры в реакторе в пограничном слое вблизи нагретой подложки для ламинарного и турбулентного пограничного слоя. Несмотря на низкое значение критерия Рейнольдса (Re = 109), экспериментальный профиль температуры близок к турбулентному [3].
На основании проведенных расчетов создана оригинальная установка химического осаждения пироуглеродных структур из газовой фазы состава Н2—СС14, предусматривающая два типа реакторов, в которых реализованы теоретические предпосылки создания градиента температуры вблизи подложки и условий, препятствующих протеканию реакции в объеме. Основное отличие реактора II типа от реактора I типа — возможность нагрева подложек как прямым пропусканием тока, так и токами высокой частоты.
Проведено исследование влияния природы и концентрации исходных реагентов, температуры подложки и давления в системе, свойств поверхности осаждения, геометрии реактора, степени предварительного нагрева ПГС и характера гомогенных реакций на процесс осаждения пироуглеродных структур. Авторами найдены конструкционные и технологические решения, обеспечивающие получение равноосновной микрокристаллической структуры покрытия, равномерность осаждения по осевой и радиальной координатам подложки.
Определены кинетические зависимости скорости осаждения пироуглеродных структур от температуры в диапазоне 1400—1700 К при нормальном давлении и скорости подачи ПГС 240 м3/ч для различных соотношений компонентов ПГС. Линейный характер зависимости логарифма скорости осаждения от обратной температуры при относительно низких ее значениях (ниже 1600 К) позволил отнести этот интервал к кинетической области, где скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Величина кажущейся энергии активации (220 кДж/моль) характерна для кинетического режима гетерогенных реакций в процессах химического газофазного осаждения [4]. В высокотемпературной области (1600—1700 К) наблюдается обратный характер зависимости: падение скорости роста с увеличением температуры, что не является характерным для области массопереноса, где скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонентов в газовой фазе, а связано вероятно с гомогенной реакцией образования углерода.
Характер зависимостей скорости осаждения пироуглеродных структур от скорости подачи ПГС при постоянных температуре и мольном соотношении компонентов подтверждает тот факт, что процесс идет в кинетическом режиме: расход ПГС практически не влияет на скорость роста структур. Кроме того, наблюдается корреляция скорости роста пироуглеродных структур и соотношения компонентов ПГС. Скорость роста коррелирует с количеством СС14 в газовой фазе при сохранении заданного мольного соотношения СС14 : Н2. Эта корреляция имеет место при сравнительно большом разбросе в скоростях подачи СС14 (например 10—100 мл/ч). При выращивании слоев пространственно упорядоченных пироуглеродных структур оптимальное соотношение подбирается исходя из геометрического фактора конкретной установки и требований к морфологии поверхности получаемого покрытия.
На основании исследования кинетики реакции восстановления тетрахлорида углерода водородом определены оптимальные параметры процесса. В этих
Таблица 1 Оптимальные параметры процесса осаждения
| | Температура, К
| 1523-1573
| Давление, Па
| 105
| Состав ПГС
| СС14 : Н2 = 1 : 9
| Расход ПГС, м3/час
| 400-500
| Скорость роста покрытия, мкм/ч
| до 200
| Материал подложки
| Графит, кварц, сапфир, кремний, метал-
| | | лы
| Типы подложек
| Стержень, нить, жгут, ткань, таблетка, проволока, лента, графи-
| | | товые волокна
| Прямой выход целевого продукта, %
| 12-15
| Сквозное извлечение, %
| 83-87
| условиях получены образцы покрытия пространственно упорядоченных пироуглеродных структур на графитовых подложках со скоростью роста до 0,2 мм/час, что более чем на полтора порядка превышает скорость роста в получившей широкое распространение технологии пиролиза метана в вакууме. Оптимальные параметры процесса и характеристики графитовых изделий с покрытиями из пироуглерода даны в таблицах 1 и 2. Дополнительным параметром, определяющим механизм и кинетику процесса, наряду с температурой и давлением является «третий параметр» — отношение свободного объема реакционного пространства к площади поверхности осаждения (Уу/5жзж^). Моделирование элементарных реакций при химическом осаждении пироуглеродных структур и экспериментальная проверка результатов моделирования показали, что при больших значениях этого параметра скорость осаждения пироуглеродных структур остается постоянной и относительно низкой. С уменьшением указанного отношения наблюдается увеличение скорости осаждения в 4—5 раз, связанное с уменьшением коли-
Таблица 2
Характеристика графитовых изделий с пироуглеродным покрытием
ВНИМАНИЕ!
Текст просматриваемого вами реферата (доклада, курсовой) урезан на треть (33%)!
Чтобы просматривать этот и другие рефераты полностью, авторизуйтесь на сайте:
|
|
|
Добавлено: 2012.01.29
Просмотров: 1239
|
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
При использовании материалов сайта, активная ссылка на AREA7.RU обязательная! |
