Авторский материал: Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины)
Notice: Undefined variable: ref_img in /home/area7ru/area7.ru/docs/referat.php on line 323
Ненасыщенные углеводороды (алкадиены, алкины).С.Ю. ЕлисеевПонятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура. Основные химические реакции: присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды, окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов); полимеризации. Диеновые углеводороды (алкадиены)Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называются ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой СnH2n-2.Номенклатура и классификация Индивидуальные углеводороды с двумя двойными связями называют, пользуясь принципами международной заместительной номенклатуры для алкенов, с той лишь разницей, что в наименовании перед окончанием – ен, обозначающим двойную связь, ставят греческое числительное –ди, так образуется родовое для этих углеводородов окончание – диен (отсюда и название диеновые). Перед названием основы (т.е. главной цепи, включающей обе двойные связи) ставят цифры, обозначающие номера углеродных атомов, за которыми следуют двойные связи. Отдельные представители имеют также и тривиальные названия. Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например: 1 2 3 СН2=С=СН2 1,2-пропадиен (аллен) При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например: t, ОН- СН3—СН=С=СН—СН3 <> СН3—СН2—СºС—СН3 2,3-пентадиен 2-пентин Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например: 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 СН2=СН—СН2—СН=СН2 СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил) (аллил СН2=СН—СН2— ) Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен: 1 2 3 4 СН2=СН—СН=СН2 Этот углеводород образован двумя винильными радикалами (винил СН2=СН— ) и поэтому его иначе называют дивинилом. Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связямиПо свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н2, Br2, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:1 2 3 4 5 +Br2 +Br2 СН2=СН—СН2—СН=СН2 ¾® СН2=СН—СН2—СН—СН2 ¾® 1.4-пентадиен 1.2-дибром-4-пентан ½ ½ Br Br ¾® СН2—СН—СН2—СН—СН2 ½ ½ ½ ½ 1,2,4,5-тетрабромпентан Br Br Br Br Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого, при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а две двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положении 1,4) а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. Присоединение галогенов 1,3-бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4. Br Br 1-4 ½ ½  Br2 ¾® CH2—CH=CH—CH2 CH2=CH—CH=CH2 ¾¾¾® 1.4-дибром-2-бутен 1,3-бутадиен Br Br 1-2 ½ ½ ¾® СН2=СН—СН—СН2 3,4-дибром-1-бутен Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним, а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением. Присоединение водорода Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4: 1 2 3 4 +2Н СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН3—СН=СН—СН3 1,3-бутадиен 2-бутен Присоединение же газообразного водорода в присутствии катализатора может идти и в положение 1,2. Присоединение галогеноводоров К диеновым углеводородам с сопряженными двойными связями также возможно в положение 1,4: 1 2 3 4 +НBr  СН2=СН—СН=СН2 ¾® СН2—СН=СН—СН31,3-бутадиен Br 1-бром-2-бутадиен Отдельные представители диеновых углеводородов 1,3-бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2. В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость, кипящую при –4,50С. Имеет большое хозяйственное значение , так как является исходным веществом для получения синтетического каучука. В России 1,3-бутадиен получают в огромных количествах по методу С.В. Лебедева (1874-1934) исходя из этилового спирта СН3—СН2—ОН. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании (400-5000С) происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой: СН3—СН2 + СН3—СН2 ¾® СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н2О этанол ½ ½ дивинил ОН ОН Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного в этом процессе вещества – этанола – из не пищевого сырья. 1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней бутана и бутиленов: -2Н2  СН3—СН2—СН2—СН3 ¾¾®бутан -Н2 ¾® СН2=СН—СН=СН2 СН3—СН=СН—СН3 ¾¾® 1,3-бутадиен бутилен-2 Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 оС, пропуская через слой катализатора (Cr2O3-Al2O3); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 оС над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен: СН3—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН=СН2 бутан бутилен-1 1,3-бутадиен Получение 1,3-бутадиена из бутана может проводиться в одну стадию, но с меньшим выходом. 2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Этот углеводород является гомологом 1,3-бутадиена и имеет строение 1СН2=2С—3СН=4СН2 ½ СН3 Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения которой +34 оС. Его полимером является натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен был получен впервые в чистом виде. Разработаны различные методы синтетического получения изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr2O3-Al2O3) по схеме: СН3 СН3 ½ -2Н ½ СН3—СН—СН2—СН3 ¾® СН2=С—СН=СН2 изопентан кат-р изопрен Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти. Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно полимеризации 1,3-бутадиена. Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины) Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —СºС—. Гомология, изомерия и номенклатураСостав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой СnH2n-2. Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С2Н2, строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы:Н—СºС—Н и СНºСН Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле ацетилена на углеводородные радикалы. Изомерия. Возможны два типа ацетиленовых соединений R—C ºC—Н и R—CºC—R. (Линейная геометрия тройной связи делает невозможной цис- и транс-изомерию алкинов.) В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединения второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов СnH2n-2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны непредельным углеводородам с одной тройной связью. Например, 1,3-бутадиен СН2=СН—СН=СН2 изомерен двум ацетиленовым углеводородам: СН3—СН2—СºСН (1) и СН3—СºС—СН3 (2). Все эти углеводороды имеют состав С4Н6. Номенклатура Международная заместительная номенклатура. Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания –ан на –ин. Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины. Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения СН3 5 4½ 3 2 1 СН3—СН – СºС—СН3 (3) может быть назван: 4-метил-2-пентин. Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена, в названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой —СºС—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) – этилацетилен; (2) – диметилацетилен; (3) – метилизопропилацетилен. Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов) Физические свойства. Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С5Н8 – газы, от С5Н8 до С16Н30 – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны. Химические свойства. Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной. Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (s-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (p-связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. Присоединение водорода (реакция гидрирования) В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород: СН + H2 СН2 + H2 СН3 III ¾® II ¾® I CH CH2 CH3 ацетилен этилен этан Присоединение галогенов При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает: СН + Br2 СН—Br + Br2 CHBr2 III ¾® II ¾® I CH CH—Br CHBr2 ацетилен 1,2-дибромэтэн 1,1,2,2-тетрабромэтан Присоединение галогеноводородов Присоединение галогеноводородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногалогенпроизводное этиленового ряда: CH H CH2 III + I ¾® II ацетилен CH Cl CH—Cl винил хлорид К последнему может присоединиться еще одна молекула галогеноводорода, причем реакция в этом случае протекает по правилу Марковникова: водород может присоединяется к углероду с большим числом водородных атомов, и в результате образуется дигалогенпроизводное предельного углеводорода, в котором оба атома галогена стоят при одном том же углеродом атоме: CH2 H CH3 II + I ¾® I винил хлорид CH—Cl Cl CH—Cl2 1.1-дихлорэтан При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—CºCH, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях: СH3—CºCH + HCl ¾® CH3—CCl=CH2 + HCl ¾® CH3—CCl2—CH3 пропин (метил- 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан ацетилен) Присоединение воды (реакция гидратации) Эта реакция была открыта в 1881г. М.Г. Кучеровым. Под действием солей окисной ртути в сернокислом растворе по месту тройной связи присоединяется одна молекула воды: CH H CH2 III + I ¾¾¾¾® II ацетилен СН OH Hg2+ + H2SO4 CH—OH виниловый спирт Образующееся соединение – виниловый спирт – относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова): СH2 CH3 II ¾® I виниловый спирт СН—ОН СН=О уксусный альдегид Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид. Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны: CH3—CºCH + H—OH ¾¾¾¾® CH3—C=CH2 ¾® CH3—C—CH3 Пропин (метил- Hg2+ + H2SO4 I II ацетилен) OH O непредельный спирт кетон (ацетон) Присоединение СО Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС2Н5, NH2):  O   H С—XH—CºC—H + CO + HX ¾® H—C=C—H Реакция окисления Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO4 при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.  [O] О О  СН3—СН2—СºС—СН3 ¾® CН3—СН2—С + СН3—СОН ОН Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH2,металлоорганического соединения, иногда концентрированных растворов щелочей) проявляют способность замещаться на металл. При этом образуется металлические производные – ацетилениды (по номенклатуре ИЮПАК – ацетилиды). NaNH2  ¾¾¾¾® R—CºC—Na +NH3 CH3—MgBr R—CºC—H ¾¾¾¾¾® R—CºC—MgBr + CH4 NaOH ¾¾¾¾® R—CºC—Na + H2O При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра [аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комп...
|
|
Простая ссылка на эту работу:
Ссылка для размещения на форуме:
HTML-гиперссылка:
|
Добавлено: 2010.10.21 Просмотров: 1954 |
Notice: Undefined offset: 1 in /home/area7ru/area7.ru/docs/linkmanager/links.php on line 21
